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做座有机硅在涂料中的应用系列

发布时间:2021-10-10 01:07:49 阅读: 来源:木塞厂家

有机硅在涂料中的应用系列

有机硅在涂料中的应用系列

2019年03月28日

涂料的概述:涂料一般由成膜物质、填料(颜填料)、溶剂、助剂等四部分组成,是指一种涂覆在被涂物表面并能形成一牢固附着的连续保护薄膜的物料的总称。

涂料按照涂装的对象分为汽车漆、墙漆、木器漆、船舶漆等;按主要成膜物质不同可分为NC(硝基)漆、PE漆等;

按干燥方式不同分为常温固化涂料、烤漆、UV 漆等;

按功能分为底漆(封闭底漆、透明底漆、实色底漆)、面漆(清面漆、有色透明面漆、实色漆);

按涂料状态分为单液型涂料、两液型涂料、三液型涂料。

涂料的成膜物质有油脂类成膜物质,包括植物油和动物脂肪,主要是植物油;树脂类成膜物质,有天然树脂、人造树脂、合成树脂等中国涂料。颜填料有无机颜料、有机颜料、体质颜料。溶剂的主要作用是将其他物质溶解使其形成均一相溶液体,在液体涂料中起着很重要的作用,对涂料的粘度、光泽、流平性、湿润性、附着力等性能有很大的影响,缺一都会影响其最终漆膜的效果,用错溶剂或使用跟涂料不配套的溶剂会造成涂料浑浊、沉淀、析出、失光、泛白,甚至报废。

而除了溶剂之外,助剂也很重要。涂料助剂又称为添加剂,不属于成膜物质,其在涂料中的用量很少(一般在千分之几),然而却能显著地改善涂料的性能,涂料助剂的作用可分为以下几个方面:

1、改善涂料制造工艺:比如引发剂、乳化剂、催化剂、分散剂、阻聚剂等;

2、改善涂料贮存性能:如防橘皮剂、防沉剂、防胶冻剂;

3、改善涂料施工性能:如流平剂、消泡剂、增稠剂、防流挂剂、抗潮剂等;

4、改善涂料使用性能:如紫外光吸收剂、抗氧化剂可以提高涂料的耐光、耐候性,防霉剂可提高涂层抗霉性能,还有热稳定剂、耐磨剂、阻燃剂和防划剂等。

常见的涂料助剂有润湿分散剂、流平剂、消泡剂、附着力促进剂、消光剂、触变剂、防流挂剂、增稠剂、增塑剂、促进剂等。

在这些助剂中涉及到有机硅产品的有流平剂,消泡剂,附着力促进剂,还有消光剂(二氧化硅),触变、增稠、防流挂剂(气相二氧化硅),本系列文章中将展开详细的叙述。第一期来讲讲流平剂。

1流平性的概述

流平性是对涂料经涂布后,产生流动的能力的一种量度。流动的目的在于消除任何表面缺陷如刷痕、橘皮、麻点或缩孔等,这些缺陷是涂料涂布的机械过程造成的。流平助剂通过降低涂膜表面张力改善流动方式获得良好的涂膜外观,部分特殊的助剂同时能提供滑爽、增硬、抗划伤、防粘连的效果。主要的品种有:有机硅系列流平剂、丙烯酸酯流平剂、其他类型流平剂(氟改性流平剂、高沸点溶剂)等。

1影响流动和流平的因素

1、表面形态

液体涂膜表面的不规整性的深度和类型会影响流平性。不规整性越严重,对涂料的流平性要求越高。表面粗糙受涂布方法的影响,如刷涂会产生或深或浅的刷痕,这取决于刷漆所用鬃毛的类型和刷子的形状,这种情况要求涂膜能够流平。而有些涂布方法可直接得到平滑表面,如反转辊涂、喷涂、淋涂或刮涂,这些涂布方法通常不会产生像上面那样的表面不规整性,但它们则要求涂膜表面的稳定性,以保证在涂膜固化过程中维持其平滑表面。底材的粗糙度也很重要,其自身的表面状态在涂膜表面有明显的反映,这取决于粗糙面的厚度,膜干燥过程中收缩是造成这种现象的原因。采用在底材上施涂合适底漆的方法可以消除这种现象,但是底材表面粗糙度的增加,通常使润湿性和附着力得到改善。

2、湿膜厚度

第二个判断流平性的标准时湿膜厚度,一般来说涂膜越厚,所形成的涂膜表面越平,但厚度通常是要受到限制的,比如在垂直的表面上施工,太厚就可能会导致流挂。

3、粘度

粘度在涂料里主要是影响涂布后的流变特性,粘度太低会引起流挂,粘度太高又会导致流平性降低。

4、干燥时间

流动还取决于涂布的干燥时间,也就是涂膜保持流平所需液态的时间。干燥时间取决于涂料用溶剂的挥发速度和在其挥发过程中涂料组成的变化,通过控制溶剂的挥发速度可获得合适的流平性,同样对溶剂挥发速度的控制,可决定在涂膜干燥过程中涂膜粘度的增长。

5、表面张力

形成良好涂膜最重要的一点在于涂料的表面张力及表面张力的适当的平衡的(5)该弹簧疲劳实验机操作简单保持,表面张力是保持液体聚集在一起的一种力,能使液体占有尽可能的最小体积。在玻璃板上,液体能覆盖或多或少的面积,这取决液体的表面张力和被涂底材的表面张力。当底材的表面张力等于或大于液体自身的表面张力时,说明这种液体能“润湿”底材。液体涂膜在底材上的扩展与液体涂膜的表面质量没有任何关系,只能表明特定特体润湿底材的相对程度。高表面张力的液体膜比低表面但如果高刚性是重要要求时张力的液体膜更有助于得到平滑的表面,但只有达到足够的厚度时,才能形成平滑的涂膜。部分有缩边和收缩倾向的涂料其表面是特别平滑和光亮的。通常所使用的涂膜厚度在μm 之间,为了能很好地覆盖住底材表面,其表面张力必须较低。

从表中可以看出醇酸树脂漆对金属底材的铺展润湿、流平性好;环氧树脂和氨基树脂漆的流平性差,易产生缩孔。

6、施工工艺和环境

涂料在施工和成膜过程中,如果存在外界的污染物,也可能会导致缩孔、鱼眼等流平缺陷,这些污染物通常是来自空气、施工工具和底材的油污、尘埃、漆雾、水汽等。另外,涂料本身的性质,如施工粘度、干燥时间等,也会对漆膜的最终流平产生显著影响。过高的施工粘度和过短的干燥时间,通常会产生流平不良的表面。

2表面缺陷的类型

1、按大小(光泽降低)分:在干燥过程中,沿垂直方向形成的漩涡产生了轻微的凸起和凹下,这导致了光泽的降低。比较扁平而接近圆形的凹下称为橘皮,涂膜表面出现橘皮结构是合乎需要的,因为他们能掩盖住大型物件上被涂物面的粗糙性。以浅而伸展的平滑的凹下为好,紧密的小橘皮致使材料质量降落会使涂膜的外观变差,以不规则排列的X 射线图,以不同的添加剂混合后再喷涂,可以起到控制橘皮的作用。在复色磁漆体系中,某些颜料会浓集在六角形排列的边界上,使六角形排列鲜明可见的现象是发花,当有金属颜料和消光剂存在时发花现象特别明显。在浸涂磁漆时六角形排列会被拉长而呈现为平航的线条(丝纹),该现象会造成橘皮,它会导致颜料的析出。

2、按形状分:以活性污染物(如油脂性尘埃等)形式出现的外部作用会扰乱表面张力的平衡,导致缩孔的产生。随着流平的发生,因污染程度的不同而会发生缩边、鱼眼、蠕变、直至缩珠等现象,

2流平剂的分类

流平剂是影响涂膜整体粘度的产品,可以是具有很好溶解力和挥发性有所分布的溶剂和混合溶剂,因此影响流平所需的“开放”时间。也可以使颜料分散剂,可以阻止颜料絮凝,甚至在高颜料浓度情况下也能产生更多的牛顿流动。

流平剂按照其作用方式和功能来分可分为溶剂类流平剂、丙烯酸类流平剂、有机硅类流平剂和氟碳化合物类流平剂。其中溶剂类流平剂是通过调整漆膜粘度和流平时间来起作用的,而其余三种是通过调整漆膜表面性质来起作用的,因此后三种又统称为表面流动控制剂。表面流动控制剂是能定向到液/气界面的表面活性物质,可能是树枝状的产品,靠它们的有限混溶性,而在界面上积聚,其中最重要和最大的一类是线性有机硅。控制剂的添加量在配方重量重占0.01%-0.5%,一般来说,有机硅可以防止浮色并赋予涂膜表面的平滑性,以他们作为流动控制剂比树脂型流动控制剂的效果要好。其有效性高,使用浓度必须非常完善的、精确的决定,加入量不适当会引起缩孔。

1溶剂类流平剂

对于溶剂型涂料,粘度随溶剂挥发不断增加,如果涂膜干燥时粘度增加过快,流平时间太短,涂膜流平性不好。可调整溶剂挥发速度,降低粘度,延长流平时间,但借助增加溶剂以降低粘度来改善流平性,将使涂料固体分下降并导致流挂等弊病;而为了保持溶剂的含量,只加入高沸点溶剂以图调整挥发速度来改善流平,干燥时间会相应延长。使用以上两种方式来增加流平性都不是很理想。但是在溶剂型涂料中加入高沸点溶剂混合物,显示各种递增弹性(挥发指数、蒸馏曲线、溶解能力)较为理想。可使用高沸点溶剂作为流平剂,使涂膜开放、流平时间延长。溶剂类流平剂主要成分是各种高沸点的混合溶剂,如异佛尔酮、二丙酮醇、Solvesso 150、DBE 等,具有良好的溶解性,也是颜料良好的润湿剂。水溶剂涂料主要靠水或水/醇的挥发成膜,可以通过高沸点醇或是增加水性增稠剂来控制溶剂的挥发速度。常温固化涂料由于溶剂挥发太快,涂料粘度提高过快妨碍流动而造成刷痕,溶剂挥发导致基料的溶解性变差而产生缩孔,或在烘烤型涂料中产生沸痕、起泡等弊病,这些弊病采用这类助剂也是很有效的。另外采用高沸点流平剂调整挥发速度,还可以克服白弊病。

2表面流动控制剂--丙烯酸类流平剂

纯丙烯酸类流平剂是分子量不等的丙烯酸均聚物或共聚物,这类流平剂仅轻微降低涂料的表面张力,但能够平衡漆膜表面张力的差异,获得真正平整的、类似镜面的漆膜表面。如果分子量足够高,还具有脱气和消泡作用。纯丙烯酸类流平剂分为非反应性丙烯酸流平剂和新型含官能团的反应性丙烯酸流平剂,前者的缺点在于高分子量产品,可能会在漆膜中产生雾影,低分子量产品又可能降低漆膜表面硬度。后者是含反应性官能团的丙烯酸流平剂,在提供良好流平性的同事,不会产生雾影也不会降低表面硬度,有时还会提高表面硬度。改性丙烯酸流平剂有氟改性丙烯酸流平剂和磷酸酯改性丙烯酸流平剂,可以显著降低涂料的表面张力,这样就会在具有流平性的同时具有良好的底材润湿性。

粉末涂料在干燥过程中没有溶剂挥发,粗糙的颗粒是通过熔融成膜,主要是粉末涂料熔体的高粘度和对底材的润湿性问题。常用的流平剂有丙烯酸酯类聚合物、环氧化豆油和氢化松香醇。

3表面流动控制剂--有机硅类流平剂

有机硅类流平剂具有低表面张力的好的润湿性能,其底材润湿能力、漆膜的流动性、消除Bernard 漩涡从而防止发花等优点使其在流平方面使用最多。其降低表面张力的能力取决于其化学结构。此外,另一个显著的特征是能改善涂层的平滑性、抗挂伤性和抗粘连性较好。但也存在着稳定泡沫、影响层间附着力的倾向,有些还对施工环境如烘炉产生污染。一般有聚甲基烷基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷(相容性差,现已很少使用)、有机改性聚硅氧烷(最为重要)三大类。粘度在cp 的有机硅有助于促进流动、流平增光作用。如果分子量继续增加,粘度也随之增大,表面张力也变化,与涂料用树脂的相容性下降,就会产生橘皮和缩孔。使用有机硅添加剂,务必考虑相容性,否则,不仅其不到流平的作用,反而会在某种范围内对涂膜造成缩孔等弊病。

4表面流动控制剂--氟碳化合物类流平剂

该类流平剂在于高效,一般在丙烯酸流平剂和有机硅流平剂难以发挥作用的时候使用,但是价格昂贵、存在稳定泡沫、影响层间附着力的倾向。

3有机硅类流平剂分类及发展

低粘度二甲基硅油最早被用作涂料流平剂。现在,聚醚硅油用得更为广泛而且有效。使用聚醚硅油作为流平剂时,应依具体体系选择适宜的硅油,并通过试验确定适宜用量。

有机硅流平剂的种类:接枝型有机硅(聚醚改性)、接枝有机硅(芳基和烷基:耐高温,聚醚改性有机硅的耐温限制一般小于150℃,但芳烷基在250℃一下不会在重涂时降低层间附着力)、终端改性有机硅(聚醚、聚酯:具有相对最强的滑爽,聚酯改性有机硅在低于230℃下不会再重涂时降低层间附着力)、反应型有机硅(通常是终端改性:用于永久增滑)、三硅氧烷类(用于基材润湿,显著优势在于超级铺展润湿;显著劣势在于不耐水解,三硅氧烷在pH6..5 范围外很容易被水解,而很多涂料配方的pH 都在此可使用范围外,pH9时半衰期为50h,pH10 时25h 完全分解)。

1、聚有机硅氧烷(甲基、其他烷基、苯基硅油)

最常用的是聚二甲基硅氧烷,即二甲基硅油。Shell 公司把甲基硅油添加到改性酚醛树脂中,用来抑制缩边和镜框效应,也就是我们现在所说的流平作用。Dow corning 二甲基硅油系列中50cs、100cs 和200cs 这3 个低粘度牌号硅油可以充当流平剂(其消泡性能也是很好的),其余高粘度二甲基硅油则不能用于流平剂,因为只要有极少的超高相对分子质量的硅油存在,流平剂就可能因此而产生缩孔,在加上这个结构一旦开始缩孔,就很难去除,同时重涂问题严重,所以它必须经过改性才能被安全有效地使用于涂层。因此二甲基硅油目前在流平剂中使用较少。

2、改性聚二甲基硅氧烷

由于有机硅部分对相容性和滑度有重要影响,因此只要二甲基硅氧烷链节占整个聚合物总量的40%,其表面张力就与二甲基硅油没有明显区别,但是如果二甲基硅氧烷链节过长,即便有端基和侧链的聚醚改性,最终相容性还是会不好。一般来说,有机硅流平剂的相对分子质量在,如果相对分子质量高至,即便改性,产品也常常倾向于消泡;如果相对分子质量低于1000,损失的将是滑度和降低表面张力的能力,提高的则是相容性和重涂安全性。

聚醚端基对聚醚改性有机硅的制造和产品的相容性和表面性能都有影响,其影响见下表:

有机硅的滑度来源于反式构象中的甲基带来的柔顺性(干爽,这是装饰涂料所需要的)和聚硅氧烷链段旋转和移动带来的柔顺性(油腻)。一般来说,

a)有机硅部分越短,滑度越低,因为在上述两种增滑模式上都受到了损失;

b)梳状的侧链分支越多,滑度越低;

c)同样比例的聚醚改性有机硅,线性改性的具有更高的滑度,因其具有更多连续的二甲基;

d)同样的改性有机硅结构,基于高EO 聚醚的滑度高于基于高PO 聚醚的;

e)相容性不是决定滑度的主要因素,而在表面的展布却是必要的因素,所以有些流平剂虽然看上去不完全相容却因为迁移效率更高而具有更高的滑度,而相对分子质量过大的有机硅由于不能很好展布,在涂层表面的增滑效果就不连续,有的甚至只是分散的缩孔。机硅系流平剂通常都对重涂有负面影响,只有特殊结构的改性有机硅才能保留上下层的作用或高效率的迁移对重涂影响很小

。以下情况的改性有机硅可以回避重涂问题:有机硅氧烷部分非常短,比如只有 的链节;有机硅氧烷部分具有中等的长度,通常M=,而且聚醚在两端呈线型且只有惰性的端基,如-OC4H9。强底材润湿能力首先要求相容性,否则流平剂将更快更集中地存在于液气界面而不是液固界面,同时还必须强降低表面张力。因此较短的有机硅部分和较相容的聚醚能得到好的底材润湿剂。较短的有机硅部分和较相容的聚醚能得到好的

底材润湿剂。在立面问题上,需要总体相对分子质量较高的流平剂,否则体系将很容易流挂;基于-PO-聚醚为主的流平剂比较耐环境气流;带-OH 端基的聚醚改性有机硅比较容易润湿落下的灰尘而更容易得到干净的表面;有机硅系流平剂对长波基本没有好的影响力,但基于高相对分子质量PO 聚醚的短链有机硅流平剂对长波流平有效。

3、聚酯改性有机硅

作为流平剂时,这类产品的综合表现很好:1)相容性广泛;2)比聚醚更加耐高温;3)更低的稳泡行为;4)更小的重涂问题,降低有机硅的链长还可以进一步改进重涂的问题;5)有底材润湿能力;6)滑度一般;7)比聚醚改性型的后期流动控制能力更好些;8)生物相容性更好,安全。

4流平剂的应用

现在使用较多的涂料体系有水性涂料体系、粉末涂料体系和溶剂性涂料体系。

溶剂性涂料体系的底漆和中涂,一般采用丙烯酸流平剂,需要良好的脱气性和底材润湿性宜选用中、高分子量的丙烯酸流平剂;

需要更强的底材润湿性可以选用有机硅流平剂和改性丙烯酸流平剂;出现稳泡、影响层间附着力等副作用时应选用磷酸酯改性丙烯酸流平剂。

溶剂性涂料体系的面漆中使用较多的也是丙烯酸类,漆膜外观要求相对较高的宜选用低分子量丙烯酸流平剂,可以获得良好的流平性,在漆膜中也不易产生雾影;交联固化型体系宜选用含反应性官能团的丙烯酸流平剂以获得更好的流平剂,并提高漆膜的物化性能;为了获得更好的流动性或滑爽性和抗刮伤性,可以选用有机硅流平剂,最好是有机硅流平剂和丙烯酸流平剂配合使用。

水粉末涂料的流平过程分为两个阶段,第一个阶段是粉末粒子的熔化,第二个阶段粉末粒子溶化后流动称为平整的漆膜。粉末涂料不含溶剂,在成膜过程不会产生表面张力梯度,流平更多的是与底材润湿有关。粉末涂料常采用丙烯酸流平剂。如果流平剂呈液态,一般要预先制成母料才能使用,也有制成粉末的丙烯酸流平剂,专门用于粉末涂料,这类产品是将液态的丙烯酸流平剂吸附在二氧化硅粉体上,一些低档流平剂用碳酸钙吸附。如果粉末涂料需要滑爽性和抗刮伤性,就要采用有机硅流平剂,已有制成粉体的专门用于粉末涂料的有机硅流平剂。使用有机硅流平剂要留意避免形成缩孔。

水性涂料体系分为水溶性体系和乳胶体系。在水溶性体系中,需要强烈降低体系的表面张力,最常用的是有机硅流平剂和氟碳化合物类流平剂,所起作用于它们应用于溶剂型涂料体系相同。当然如果需要真正平整的表面,用于水性体系的丙烯酸流平剂是必须的。而对于乳胶体系,成膜机理则完成不同,粘度也不随溶剂的挥发的改变,配方中采用流平剂会可能提高涂料的底材润湿性,丙烯酸流平剂可以提高漆膜平整度,但涂料的主要流动性能,更多的是通过添加流变控制剂来进行控制和调整。

根据流平助剂的功能还可以划分为:底材润湿剂、抗缩孔剂、增滑与手感助剂、流平剂、定向与排列助剂、去除浮色发花助剂、低稳泡要求的流平但F S认为剂等。常用的结构在合适的体系中能胜任多种角色,同时也常需要组合流平剂才能平衡各方面的问题,根据不同功能大致归纳如下:

在实际情况下,选择好大致方向后,还需要实验不同品种拼用的配伍,如在实际中使用的是以非硅型的流平剂为主,补加少量相容的聚醚改性有机硅,这种配合在越来越多的场合被证明更加安全,更能抵抗各种环境、底材、施工因素导致的问题。

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